近日,浙江师范大学杭州高等研究院催化基础与应用团队丁云杰研究员与化学与生命科学学院胡勇教授课题组合作,构建了一种高效催化电化学氮还原的催化剂。相关研究成果以“Fabrication of an Au25-Cys-Mo Electrocatalyst for Efficient Nitrogen Reduction to Ammonia under Ambient Conditions”为题,发表在国际顶级期刊Small(2019年影响因子11.46)上,其中谭媛博士、颜磊博士研究生和黄传奇博士为第一作者、浙江师范大学为第一单位。
氨是合成各类化学品,如药剂、肥料、染料、炸药、树脂等的重要原料,而合成氨工艺是化工生产中一个非常重要的过程。传统工业合成氨(NH3)的方法通常采用经典的哈伯法,该方法需在高温、高压(400–600 °C,150–350 atm)等苛刻条件下进行,是一个能量密集型且排放大量二氧化碳的过程。近年来,在环境条件下通过电化学氮还原反应(NRR)合成氨受到研究者的广泛关注,因为该过程可利用太阳能、风能等可再生能源进行,具有较高的能源效率,这为可持续合成NH3提供了行之有效的策略。目前,大量研究致力于合成高效、稳定的电化学NRR催化剂,但如何提高氨的产率和选择性仍是一个相当具有挑战性的课题。
本文利用一种独特的嫁接修饰策略,采用含硫醇官能团的半胱氨酸(Cys)作为保护剂和侨联剂,将具有金属活性位点的阳离子(如:Mo6+, Fe3+, Co2+, Ni2+)锚定在Au25原子团簇上,并将合成的Au25-Cys-M催化剂用于电化学合成氨反应。反应结果表明,Au25-Cys-Mo催化剂在0.1 M HCl溶液中表现出最高的法拉第效率(26.5%)和最大的氨产率(34.5 µg·h−1·mgcat-1)。一系列精细表征结果证明,Au25-Cys-Mo催化剂通过形成Au-S-Mo结构以此优化Mo的电子性质,进而作为氮还原反应活性位点,提高其在电催化合成氨中的反应效率。密度泛函理论计算结果表明,相比于Au25原子簇,Au25-Cys-Mo催化剂与N2分子之间具有更强的相互作用,并且在电化学合成氨反应中具有更低的表面势垒。因此,Mo原子的加入可以加速反应的进行,促进反应过程中氨的产生。 该研究表明,通过控制表面修饰的金属活性位点来提高电化学合成氨的活性,是一种有效的策略,该工作为高效电化学固氮反应催化剂的制备提供了新的见解。